Adicione o código abaixo no arquivo function.php do seu tema.

add_action('wpo_wcpdf_after_billing_address', function($template_type, $order){
  if($template_type = 'invoice'){
    $invoice = wcpdf_get_document( 'invoice', $order );
    if($cpf = $invoice->get_custom_field('_billing_cpf')){
      echo '<br>CPF: '.$cpf;
    }
  }
}, 10, 2);

Este código só funciona com o plugin: WooCommerce PDF Invoices & Packing Slips